Urodził się 2 listopada 1879 r. we wsi Strutynka na Podolu w rodzinie o tradycjach szlacheckich. W latach 1888-1894 uczęszczał do gimnazjum w Niemirowie. Następnie podjął naukę w Wyższej Szkole Handlowej im. Leopolda Kronenberga w Warszawie. W tym czasie (1896-1897) brał udział w zajęciach "latającego uniwersytetu". Działał również w Kole Oświaty Ludowej (od 1898 r.).
Po ukończeniu szkoły w 1899 r. podjął pracę w towarzystwie ubezpieczeniowym "New York". Na początku 1900 r. przeniósł się z Warszawy do Łodzi, gdzie został zatrudniony jako kierownik działu ubezpieczeniowego w firmie "Horodiczka i Stamirowski". Kolejnym miejscem jego pracy stał się Bank Handlowy w Łodzi.
W 1900 r. wstąpił do PPS. Początkowo zajmował się kolportażem "bibuły" i organizowaniem kół partyjnych w Łodzi i jej okolicach. W maju 1901 r. podjął decyzję poświęcenia się całkowicie działalności partyjnej jako "nielegalnik" i wobec zagrożenia aresztowaniem wyjechał do Warszawy, gdzie stanął na czele organizacji PPS. W latach 1902-1905 był członkiem Centralnego Komitetu Robotniczego PPS.
W marcu 1903 r. został aresztowany w Będzinie. Początkowo przebywał w więzieniu w Piotrkowie, a następnie w Sieradzu, skąd uciekł 18 grudnia unikając zesłania.
Był współtwórcą powstałej w 1904 r. Organizacji Bojowej PPS, a następnie jednym z jej przywódców. W marcu 1905 r. wspólnie z Aleksandrem Prystorem stanął na czele utworzonego Wydziału Spiskowo-Bojowego. 10 września 1905 r. ponownie aresztowano go i osadzono w X Pawilonie warszawskiej Cytadeli. Więzienie opuścił niecałe dwa miesiące później dzięki ogłoszonej amnestii. Następnie wyjechał do Krakowa, gdzie w grudniu ukończył kurs Szkoły Bojowej prowadzony przez Józefa Piłsudskiego.
W lutym 1906 r. wszedł w skład Wydziału Bojowego PPS - organizował oddziały bojowe w Łodzi, Włocławku i Zagłębiu Dąbrowskim. W czerwcu 1906 r. w czasie przygotowań bojówki PPS do zamachu na pociąg pocztowy pod Milanówkiem został ciężko ranny w wyniku wybuchu bomby. W konsekwencji utracił lewe oko, częściowo słuch, miał również liczne obrażenia rąk, twarzy i klatki piersiowej. Przewieziony do Szpitala Dzieciątka Jezus w Warszawie po raz kolejny został aresztowany. Więziony był w X Pawilonie oraz na Pawiaku. W grudniu 1906 r. z braku dowodów winy został zwolniony. Po odzyskaniu wolności przeniósł się do Krakowa.
Od 1906 r. należał do czołowych działaczy PPS-Frakcji Rewolucyjnej. 26 września 1908 r. wspólnie m.in. z J. Piłsudskim uczestniczył w akcji bojowej pod Bezdanami.
Jako bliski współpracownik Piłsudskiego od 1909 r. utrzymywał w jego imieniu kontakty z wywiadem austro-węgierskim. Działał również w Związku Walki Czynnej oraz współtworzył Związek Strzelecki. W czerwcu 1909 r. został aresztowany pod zarzutem szpiegostwa na rzecz Rosji. Jednak po kilkunastu dniach zwolniono go dzięki interwencji wiedeńskiej centrali wywiadu.
W tym okresie Walery Sławek zajmował się m.in. działaniami kontrwywiadowczymi, których celem była obrona PPS i organizacji paramilitarnych przed działaniami rosyjskiej Ochrany. Był również instruktorem szkoły bojowej PPS.
Po wybuchu I wojny światowej i utworzeniu Legionów Polskich wszedł w skład sztabu I Brygady. Od stycznia 1915 r. był najpierw zastępcą dowódcy jej biura wywiadowczego, a od kwietnia jej szefem. Należał także do założycieli powołanej we wrześniu 1914 r. Polskiej Organizacji Narodowej.
W sierpniu 1915 r. na polecenie J. Piłsudskiego wyjechał do Warszawy i wszedł w skład Komendy Naczelnej Polskiej Organizacji Wojskowej oraz władz Centralnego Komitetu Narodowego.
15 lipca 1917 r. został aresztowany w Warszawie przez Niemców. Początkowo przetrzymywano go w warszawskiej Cytadeli, następnie przebywał w obozie w Szczypiornie i twierdzy w Modlinie. Wolność odzyskał 12 listopada 1918 r.
W grudniu 1918 r. wstąpił w szeregi Wojska Polskiego, uzyskując stopień kapitana. Od stycznia 1919 r. pełnił funkcję szefa sekcji politycznej Oddziału II Sztabu Generalnego. W maju tego roku został szefem Oddziału II Dowództwa Frontu Litewsko-Białoruskiego.
Był zaangażowany w organizację nieudanego propolskiego przewrotu politycznego w Kownie (31 sierpnia/1 września 1919 r.).
W marcu 1920 r. objął stanowisko szefa Oddziału II Dowództwa Frontu Południowego. Awansowany na stopień majora został skierowany przez Naczelne Dowództwo do Głównej Komendy Armii Semena Petlury. Wspólnie z kpt. W. Jędrzejewiczem był autorem tekstu polsko-ukraińskiej konwencji wojskowej, która uzupełniała podpisany 24 kwietnia 1920 r. traktat sojuszniczy.
Po odwrocie z Ukrainy, awansowany na podpułkownika, wchodził w skład Polskiej Ekspozytury Wojskowej przy rządzie Ukraińskiej Republiki Ludowej, pełniąc rolę łącznika między J. Piłsudskim a S. Petlurą.
W październiku 1920 r., po Bitwie Warszawskiej, rozpoczął organizację polsko-ukraińskiego oddziału ochotniczego przy dowództwie 6 armii.
W lutym 1921 r., po ukończeniu specjalnego kursu dla wyższych dowódców, został oficerem do specjalnych zleceń Naczelnego Wodza. Po uzyskaniu dyplomu oficera Sztabu Generalnego 31 grudnia 1923 r. na jego własne życzenie przeniesiono go do rezerwy.
W sierpniu 1924 r. został wybrany prezesem Związku Legionistów. Funkcję tę pełnił do 1936 r.
Również w 1924 r. wspólnie m.in. z A. Skwarczyńskim, T. Schaetzlem i K. Świtalskim zakładał Konfederację Ludzi Pracy.
Po zamachu majowym powrócił do czynnej służby wojskowej, pełniąc od 1927 r. obowiązki oficera do zleceń specjalnych Generalnego Inspektora Sił Zbrojnych marszałka Piłsudskiego.
Pod koniec marca 1928 r. ponownie przeszedł w stan spoczynku. Następnie został członkiem Gabinetu Prezesa Rady Ministrów przy rządzie Kazimierza Bartla.
Był autorem koncepcji powołania Bezpartyjnego Bloku Współpracy z Rządem i jego prezesem w latach 1928-1935.
Od 1928 r. do 1938 r. był posłem na Sejm. W okresie tym trzykrotnie pełnił funkcję premiera: od 29 marca do 23 sierpnia 1930 r., od 4 grudnia 1930 r. do 26 maja 1931 r. i od 28 marca do 12 października 1935 r.
Należał do głównych twórców konstytucji kwietniowej z 1935 r.
W czerwcu 1936 r. objął obowiązki prezesa Instytutu Józefa Piłsudskiego zajmującego się badaniami najnowszej historii Polski.
Od czerwca do września 1938 r. sprawował funkcję marszałka Sejmu.
W przeprowadzonych w listopadzie 1938 r. wyborach nie dostał się do parlamentu.
2 kwietnia 1939 r. o godzinie 20.45 Walery Sławek w swoim warszawskim mieszkaniu w alei Szucha strzelił do siebie ze starego browninga, którego używał w 1908 r. w czasie akcji pod Bezdanami. Pomimo przeprowadzonej dwukrotnie transfuzji krwi oraz operacji zmarł wczesnym rankiem następnego dnia nie odzyskawszy przytomności.
Walery Sławek pochowany został na Cmentarzu Wojskowym na warszawskich Powązkach. Odznaczony był m.in. Orderem Orła Białego, Orderem Virtuti Militari V kl., Krzyżem Niepodległości z Mieczami oraz czterokrotnie Krzyżem Walecznych.